THz-Ramanアナライザーの新たな応用例

THz-Ramanの背景について

THz-Raman分光法（低周波Ramanとも呼ばれる）は、振動分光法の一種です。 FTIRや従来のラマンが分子内の振動を検出するのに対し、THz-Ramanは0.15 THzから6 THz（すなわち、5 cm^-1から200 cm^-1）という非常に低い周波数領域で自然に発生する大規模振動を検出します。これらの振動には、固体の格子振動、すなわちフォノン、タンパク質やウイルスなどの生体分子の変形、ポリマー鎖の運動、コロイドなどの大きな粒子の振動、薄い層の「呼吸」運動などがあります。 つまり、これらの振動モードは、試料の大きさ、形状、コンフォメーション、秩序、局所相（結晶と非晶質）を含む情報を提供します。 さらに、アンチストークスとストークスシフトのラマンピークの比は、これらの低次元振動状態のポピュレーションを示し、試料のボルツマン温度データを得ることができます。

THz-Raman分光法については、以前のホワイトペーパー、THz-Raman分光法の紹介で包括的に解説しています。 THz振動の研究は、古くからユニークな情報を豊富に提供することが知られていましたが、THz-Ramanは、弱いRaman散乱光と元の波長の強い（レイリー）散乱光とを分離する問題があり、歴史的に困難なものでした。 Ondax（現Coherent）の技術者は、ボリュームブラッググレーティング（VBG）と呼ばれる新しいタイプのガラスフィルターでこの課題を解決しました。 レーザに関する専門知識と垂直統合により、Coherentは包括的なTHz-Ramanツールを提供できるようになりました。 その範囲は、既存のRaman分光器をTHz領域に拡張するコンポーネントからターンキーモジュール、顕微鏡モジュール、従来のサンプルバイアル用のベンチトップアナライザー、粉末や液体のアットライン分析用の液浸プローブ、研究グレードの分光器一式までと多岐にわたります。 この製品群は、研究室、R&Dアプリケーション開発、プロセスモニタリング、サンプルQC/QAのための共通で使いやすいプラットフォームとなります。 

以下に挙げる様々な例は、THz-Ramanで得られるユニークなデータから恩恵を受けることができる数多くの新しい用途のほんの一例です。

ポリマー

高密度ポリエチレン（HDPE）の魅力は、そのコスト競争力だけでなく、幅広い汎用性にあります。 例えば、HDPEの構造特性は、レーザアニーリングによって、ラメラの厚みと呼ばれるある臨界距離の長距離秩序に影響を与えることができます。 レーザアニーリングの方法を変えると、ラメラの厚みや結晶化度が変化し、プラスチックの機械的性能に直接影響を与えることになります。 この可変性により、ミルクジャグやボトルキャップからプラスチックバッグやプラスチック製材料に至るまで、様々な用途に使用することができます。

従来の化学物質の同定を目的とした分光法では、これらの異なる種類のHDPEはすべて同じ材料であるため、分析には特に役立ちません。 しかし、THz-Ramanでは、結晶化度やラメラの厚みといった相の詳細の影響を強く受ける低周波モードのデータが得られるため、この種の分析に最適です。 また、THz-Ramanは試料調製が不要で、非接触のツールであるため、オンラインまたはアットラインでリアルタイムにポリマー構造の変化をモニタリングするための理想的なソリューションとなり得ます。

最近、Coherentの分光アプリケーションラボで行われたHDPEサンプルの研究では、CoherentのTR-Micro-785アナライザーを用いて、この用途に対するTHz-Ramanの有効性が確認されています[1]。 図1は、ラメラの厚さが異なる4つのHPDEサンプルの本研究で得られた典型的な完全なTHz-Raman分光スペクトルです。 予想通り、これら4つの試料のRaman「化学指紋」スペクトル（2000 cm^-1）は驚くほどよく似ていることがわかります。 しかし、縦波音響モードを包含するTHz領域（<200 cm^-1）では、ピーク位置とバンド形状に明確な違いが見られます。

コポリマー

コポリマーは2種類以上のモノマーから作られるポリマーで、バイオポリマーは最も一般的に市販されているタイプです。 自動車のタイヤからストレッチ素材、一般的なプラスチック部品まで幅広く使用されています。 ポリ[(R)-3-ヒドロキシブチレート-co(R)-3-ヒドロキシヘキサノエート]（PHBHx）は、バイオベースの完全に生分解性の半結晶性熱可塑性コポリマーで、商業用途向けに他の様々な魅力的な特性を備えています。 最近発表されたNodaらによるApplied Spectroscopy [2]の研究では、中周波RamanとTHz-Raman測定を組み合わせて、PHBHxの等温結晶化について研究しています。 中周波のCO伸縮モードとTHz格子モードの測定を組み合わせることで、ヘテロモード相関解析を行い、2次元分光データを提供することができました。 （ちなみに、Coherent製プローブヘッドの高い光スループットとフィルタリング効率（レイリーブロック）により、中波長Raman分光器に通常組み込まれているホログラフィックノッチフィルターを完全に省略することができたと本書で述べています）。

図2は、本研究で得られた非同期2次元Raman相関スペクトルをマージした例です。 66～96 cm^-1ウィンドウの低周波のヘリックス間およびヘリックス内の振動モードに関する既知の分光学的情報と合わせて、スペクトルの特徴をPHBHxの異なる状態 （非晶質、整然とした初晶、二次結晶、完全形成ラメラ）に明確に割り当てることができるようになりました。 これらのスペクトル特徴の変化をリアルタイムで追うことで、結晶化過程の詳細なシーケンスを初めて追跡することができました。 このようなデータを活用することで、共重合体の調製や結晶化を監視・操作し、弾性率などの物性を決定論的に最適化することができます。

これらの物質のうち、γ-CsPbI₃などの興味深い多形は、室温で準安定であり、湿気によって劣化し、バンドギャップ以上のエネルギーのレーザ光にさらされると劣化するものがあります。 （幸いなことに、THz-Ramanの信号強度は高いため、より低いレーザ出力で使用することができます。） そこで研究者らは、安定化テンプレートを用いて、陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレートの直径20～250 nmの円筒形ナノ穴に、溶液中の様々なペロブスカイト材料を蒸着させました。 この外部安定化により、THz-Ramanモジュールを用いた研究の延長が可能になりました。 このモジュールには、試料からの蛍光を避けるために976 nmのレーザ光源が搭載されていますが、標準的なシリコンベースのCCD検出器が使用されています（図3参照）。

この研究では、相転移をリアルタイムで観察するなど、多くの興味深い観察と結論が得られています。 特に、化学的置換により、これら一連の金属ハロゲン化ペロブスカイトの格子振動のエネルギーを支配する主要因は、イオンレーザの性質ではなく、格子サイズであることが示されました。 具体的には、格子間隔の増加とともにピーク位置が低波数側にシフトすることがわかりました。 このことから、フォトニックデバイスの効率に影響を与える電子-フォノン結合の相互作用を操作するためには、格子間隔の考慮が重要な要素になることがわかります。

接着剤の硬化をリアルタイムにモニタリング

製造工程でエポキシ樹脂を確実に硬化させることは、ほとんどの製造業において重要な検討事項となっています。Raman分光法は、エポキシ樹脂の架橋プロセスを監視するために採用されている方法の1つです。 これらのRaman測定のほとんどは、500 cm^-1から2000 cm^-1までの化学指紋領域に限られており、実際にはスペクトルのピーク変動は非常に小さいものです。  

最近、Coherentのアプリケーションラボで、硬化過程をモニターするためのTHz-Ramanの有用性を評価する研究が行われました。 市販のエポキシ樹脂を数種類、硬化時間を5分から120分まで指定して検討しました。 手動で混合した後、Coherent TR-Probe（808 nmレーザ搭載）とステアラブル非接触光学アクセサリーを倒立顕微鏡として使用し、各サンプルのスペクトルを取得しました。 各エポキシタイプについて、混合などのランダムな変動を考慮し、複数のサンプルを実行しました。

図4は、この研究で得られた代表的なデータです。メーカーによると、公称5分のセットタイムと1時間の硬化時間を持つエポキシの場合です。 上図は、25分間に1分間隔で取得したスペクトルをフォールスカラーで表示したものです。 低周波（200 cm^-1未満）において、その差が非常に大きいことは、一目見ただけで明らかです。 これらのRamanシグナルは、架橋中のエポキシのバルクせん断モードとブリージングモードの変化と相関していると思われます。 各スペクトル系列を正規化し、スペクトル分散のプロットに変換すると、その差はさらに顕著になります。 その典型的な例を図4（下）に示します。 化学指紋領域（すなわち「従来の」Ramanスペクトル）の強度変化（分散）は、低周波の分散と同様の大きさにするために、2桁のスケールアップが必要であることに注目してください。

2次元材料における層特性

単層あるいは数層の材料は、しばしば2次元材料と呼ばれ、バルク相とは劇的に異なる性質を持っています。 このうち、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）を用いた2次元材料群は、ユニークで有用な電子・光特性を示します。 しかも、これらは垂直方向に積層された層間の相互作用に大きく支配される調整可能な特性であり、層の数や配向に影響されます。

ファンデルワールスヘテロ構造と呼ばれるタイプの層状2次元系への関心は、2018年に科学者が2つの層の間に1.1°のいわゆる「マジックアングル」のねじれを持つデュアルグラフェン層のサンプルを作製できたことによりさらに高まりました。 理論的に予想されたとおり、わずかな電圧でオン/オフできる超伝導の領域が見つかったのです。

応用科学者やデバイスエンジニアが、このような興味深い2次元材料の例を数多く研究していく上で、層間の相互作用を分析し監視するためのシンプルなツールは非常に貴重な存在となります。 THz-Ramanによる解析は、まさにそのようなツールであることを証明しつつあります。 従来のRaman分析では、層の化学的な詳細を知ることができますが、RamanをTHz領域に拡張することで、層間振動を分析するための直接的な測定ツールを得ることができます。 この振動の特性から、層間の相互作用力を定量的に把握することができます。 THz-Ramanは、このデータを得るためのシンプルで非破壊的な手段を提供する唯一の分析モダリティであり、サンプルの前処理を必要としないため、直接その場で測定することができます。

2次元材料におけるこの低周波の層間振動には、2つのクラスがあります。 層間距離をほとんど変えずに層間が相対的にスライドする振動を、せん断振動またはせん断モードと呼びます。 これに対し、層間に垂直な動きを伴う振動、すなわち層間距離を変化させる振動は、ブリージングモードまたはブリージング振動と呼ばれます。 

層数が2層から増えるにつれて、層間振動の周波数は増加し、プラトー値になります。 その結果、低周波の振動データは、層の積層構成だけでなく、層数を特徴づける指紋の役割を果たします。 最近発表されたPuretzkyらの研究（ACS Nano誌[5]）は、この方法でTHz-Ramanを用いて、2層および3層のMoSe2およびWSe2結晶の形の2次元金属ダイカルコゲニドを調査したものです。 本研究におけるRamanスペクトルは、Coherent TR-MICRO-532 THz-Ramanシステムに1段分光器（分光分解能1.5 cm^-1）を接続して532 nmで励起し、収集されました。 図6に、MoSe2二層膜の2つの配向（回転と同心円）に対するせん断モードの規格化THz-Ramanスペクトルの例を示します。

ピークが18 cm^-1（すなわち0.54 THz）に集中していることに注目してください。これは非常に低い周波数であり、他の手段では検出が極めて困難なものです。

その他の用途

このほかにも、試料のナノスケール構造や局所的な位相が機能に直接影響を与える用途は数多く登場しています。 LEDなどのフォトニックデバイスに用いられる半導体量子ドット、一部のディスプレイに用いられる発光性有機結晶（ルブレン、テトラセンなど）および液晶、コロイド懸濁液など、その種類は多岐にわたります。 また、機能的なインパクトよりもトレース解析が主目的の用途もあります。 そのひとつが、THz-Ramanが酸素を高感度で検出できることを利用した、石油およびガスパイプラインの空気漏れの検出です。 もう一つは、合成カンナビノイドなどの麻薬の痕跡を見つけて、出所を特定することです。 市販の材料の偽造品検出や防止も、THz-Ramanで改善することができます。 このような応用が可能になるのは、同じ化学物質がTHz-Ramanスペクトルを持つことで、合成経路や成分、処方を特定し区別したり、環境や保存状態（熱、湿度など）に関連した変化を明らかにしたりすることができるからです。 これらの要因はそれぞれ、分子構造に「サイン」や「指紋」を残し、それが水紋のように作用して、法医学専門家が発生源の絞り込みや探索を加速させるのに役立つことがあります。