Neue Anwendungen von THz-Raman-Analysatoren

Einige THz-Raman-Hintergrundinformationen

Die THz-Raman-Spektroskopie (auch Niederfrequenz-Raman genannt) ist eine Art der Schwingungsspektroskopie. Während herkömmliche Techniken wie FTIR und konventionelles Raman intramolekulare Schwingungen nachweisen, erfasst THz-Raman Schwingungen größeren Ausmaßes, die natürlicherweise in einem viel niedrigeren Frequenzbereich auftreten, etwa 0,15 THz bis 6 THz (d. h. 5 cm^-1 bis 200 cm^-1). Zu diesen Schwingungen gehören Gitterschwingungen in Festkörpern, d. h. Phononen, Verformungen biomolekularer Einheiten wie Proteine und sogar Viren, Bewegungen von Polymerketten, Schwingungen großer Teilchen wie Kolloide, „atmende“ Bewegungen dünner Schichten usw. Diese Schwingungsmoden liefern also Informationen über Größe, Form, Konformation und Ordnung der Proben, einschließlich der lokalen Phase (kristallin vs. amorph). Darüber hinaus gibt das Verhältnis von Anti-Stokes- zu Stokes-verschobenen Raman-Peaks Aufschluss über die Populationen dieser tiefer liegenden Schwingungszustände und liefert somit Boltzmann-Temperaturdaten über die Probe.

Eine umfassende Erörterung der THz-Raman-Spektroskopie-Methode finden Sie in einem früheren Whitepaper, An Introduction to THz-Raman Spectroscopy. Obwohl seit langem bekannt ist, dass die Untersuchung von THz-Schwingungen eine Fülle einzigartiger Informationen liefert, war THz-Raman in der Vergangenheit eine Herausforderung, da es schwierig war, das schwache Raman-Streulicht von dem intensiveren (Rayleigh-)Streulicht bei der ursprünglichen Wellenlänge zu trennen. Die Ingenieure von Ondax (jetzt Coherent) lösten diese Herausforderung mit einer neuen Art von Glasfilter, dem Volume Bragg Grating (VBG). Zusammen mit dem Laser-Know-how und der vertikalen Integration des Unternehmens konnte Coherent so eine umfassende Palette von THz-Raman-Tools anbieten. Diese reichen von Komponenten bis hin zu schlüsselfertigen Modulen, die bestehende Raman-Spektrometer auf den THz-Bereich erweitern, über Mikroskopmodule, Benchtop-Analysatoren für herkömmliche Probengefäße, Tauchsonden für die At-Line-Analyse von Pulvern und Flüssigkeiten bis hin zu kompletten Spektrometern für die Forschung. Diese Produktlinie bietet eine gemeinsame und benutzerfreundliche Plattform für das Forschungslabor, die Entwicklung von F&E-Anwendungen, die Prozessüberwachung und die Proben-QC/QA. 

Die folgenden Beispiele sind nur einige der zahlreichen neuen Anwendungen, die von den einzigartigen Daten profitieren können, die jetzt mit diesen THz-Raman-Tools verfügbar sind.

Polymere

Die Attraktivität von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) liegt nicht nur in seiner kosteneffektiven Wettbewerbsfähigkeit, sondern auch in seiner weitreichenden Vielseitigkeit. So können beispielsweise die strukturellen Eigenschaften von HDPE durch Glühen verändert werden, um die Fernordnung über eine bestimmte kritische Distanz, die so genannte Lamellenstärke, zu beeinflussen. Die Variation der Glühmethode führt zu Veränderungen der Lamellenstärke und des Kristallinitätsgrades, was sich direkt auf die mechanische Leistungsfähigkeit des Kunststoffs auswirken kann. Diese Variabilität macht es nützlich für Anwendungen von Milchkannen und Flaschenverschlüssen bis hin zu Plastiktüten und Plastikholz.

Herkömmliche spektroskopische Methoden, die auf die chemische Identifizierung abzielen, sind für die Analyse dieser verschiedenen HDPE-Typen nicht besonders nützlich, da es sich um ein und dasselbe Material handelt. THz-Raman ist jedoch ideal für diese Art der Analyse, da es Daten über niederfrequente Moden liefert, die stark von Phasendetails wie dem Kristallinitätsgrad und der Lamellenstärke beeinflusst werden. Und da THz-Raman keine Probenvorbereitung erfordert und ein berührungsloses Werkzeug ist, kann es eine ideale Lösung für die Online- oder At-Line-Überwachung von Veränderungen in der Polymerstruktur in Echtzeit sein.

Eine kürzlich durchgeführte Untersuchung von HDPE-Proben im Labor für Spektroskopieanwendungen bei Coherent bestätigte die Wirksamkeit von THz-Raman für diese Anwendung unter Verwendung eines Coherent TR-Micro-785 Analysators [1]. Abbildung 1 zeigt typische vollständige THz-Raman-Spektren aus dieser Studie von vier HPDE-Proben mit unterschiedlicher Lamellenstärke. Wie erwartet, sind die Raman-Spektren (von 200 bis 2000 cm^-1) für diese vier Proben bemerkenswert ähnlich. Allerdings gibt es einen deutlichen Unterschied in den Spitzenpositionen und der Bandform für den THz-Bereich (<200 cm^-1), der die longitudinalen akustischen Moden umfasst.

Copolymere

Copolymere sind Polymere, die aus mehr als einem Monomertyp hergestellt werden, wobei Biopolymere die gängigsten kommerziellen Typen sind. Diese werden in Produkten wie Autoreifen, Stretchgeweben und vielen gängigen Kunststoffteilen verwendet. Poly[(R)-3-hydroxybutyrat-co-(R)-3-hydroxyhexanoat] oder PHBHx ist ein biobasiertes und vollständig biologisch abbaubares teilkristallines thermoplastisches Copolymer mit verschiedenen anderen attraktiven Eigenschaften für kommerzielle Anwendungen. Eine kürzlich in Applied Spectroscopy [2] veröffentlichte Studie von Noda et al. kombinierte Mittelfrequenz-Raman- und THz-Raman-Messungen zur Untersuchung der isothermen Kristallisation von PHBHx. Durch die Kombination von Messungen der mittelfrequenten CO-Streckung und der THz-Gittermoden waren die Forscher in der Lage, eine Heteromodus-Korrelationsanalyse durchzuführen, die 2D-spektroskopische Daten liefert. (Nebenbei bemerkt, haben diese Forscher in dieser Veröffentlichung festgestellt, dass der hohe optische Durchsatz und die hohe Filtereffizienz (d. h. Rayleigh-Blockierung) des Coherent-Sondenkopfes es ihnen ermöglichte, auf den holografischen Notch-Filter, der normalerweise in ihrem Mittelfrequenz-Raman-Spektrometer integriert ist, vollständig zu verzichten).

Abbildung 2 zeigt ein Beispiel für ein zusammengeführtes asynchrones 2D-Raman-Korrelationsspektrum, das in dieser Studie erhalten wurde. Zusammen mit den bekannten spektroskopischen Informationen über die niederfrequenten Inter- und Intra-Helix-Schwingungsmoden im 66–96-cm^-1-Fenster ermöglichte dies eine eindeutige Zuordnung der spektralen Merkmale zu verschiedenen Zuständen des PHBHx: amorphes Material, gut geordnete Primärkristalle, Sekundärkristalle und voll ausgebildete Lamellen. Durch die Verfolgung der Evolution dieser spektralen Merkmale in Echtzeit konnte zum ersten Mal der detaillierte Ablauf des Kristallisationsprozesses verfolgt werden. Diese Art von Daten kann dann genutzt werden, um die Herstellung und Kristallisation von Copolymeren zu überwachen und zu manipulieren, um physikalische Eigenschaften wie die Elastizität deterministisch zu optimieren.

Einige der interessanteren Polymorphe dieser Materialien, wie z. B. γ-CsPbI_3,, sind bei Raumtemperatur metastabil, werden durch Feuchtigkeit abgebaut und werden durch Laserstrahlung mit Energien oberhalb ihrer Bandlücke abgebaut. (Glücklicherweise erlaubt die hohe Signalstärke von THz-Raman die Verwendung einer geringeren Laserleistung). Aus diesem Grund verwendeten die Forscher eine stabilisierende Schablone. Sie lagerten die verschiedenen Perowskit-Materialien aus der Lösung in die zylindrischen Nanoporen von anodisiertem Aluminiumoxid (AAO) mit einem Durchmesser von 20–250 nm ein. Diese extrinsische Stabilisierung ermöglichte erweiterte Studien unter Verwendung des THz-Raman-Moduls. Das Modul war mit einer 976-nm-Laserquelle ausgestattet, um die Fluoreszenz der Probe zu vermeiden, verwendete aber weiterhin Standard-CCD-Detektoren auf Siliziumbasis – siehe Abbildung 3.

In dieser Studie wurden eine Reihe interessanter Beobachtungen und Schlussfolgerungen gemacht, darunter die Beobachtung von Phasenübergängen in Echtzeit. Insbesondere die chemischen Substitutionen haben gezeigt, dass der wichtigste Faktor für die Energie der Gitterschwingungen in diesen Serien von Metall-Halogenid-Perowskiten die Gittergröße und nicht die Art der Ionen ist. Insbesondere verschoben sich die Peakpositionen mit zunehmendem Gitterabstand zu niedrigeren Wellenzahlen. Diese Informationen deuten darauf hin, dass der Gitterabstand ein Schlüsselfaktor bei der Beeinflussung der Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Phononen sein wird, die die Effizienz photonischer Bauelemente beeinflussen.

Überwachung der Klebstoffaushärtung in Echtzeit

Die Sicherstellung der ordnungsgemäßen Aushärtung von Epoxidharzen während des Herstellungsprozesses ist in den meisten Produktionssektoren ein entscheidender Faktor. Die Raman-Spektroskopie ist eine Methode, die zur Überwachung des Vernetzungsprozesses von Epoxidharz eingesetzt wurde. Die meisten dieser Raman-Messungen beschränken sich auf den Bereich des chemischen Fingerabdrucks zwischen 500 cm^-1 und 2000 cm^-1, wo die spektralen Peak-Variationen tatsächlich recht gering sind.  

Im Anwendungslabor von Coherent wurde kürzlich eine Studie durchgeführt, um den Nutzen von THz-Raman zur Überwachung des Aushärtungsprozesses zu bewerten. Es wurden verschiedene handelsübliche Epoxidharze mit Aushärtungszeiten zwischen 5 und 120 Minuten untersucht. Nach dem manuellen Mischen wurden die Spektren jeder Probe mit einer Coherent TR-Probe (mit einem 808-nm-Laser) aufgenommen, wobei das steuerbare, berührungslose optische Zubehör als inverses Mikroskop fungierte. Für jeden Epoxidtyp wurden mehrere Proben genommen, um zufällige Variationen beim Mischen usw. zu berücksichtigen.

Abbildung 4 zeigt einige typische Daten aus dieser Studie – für ein Epoxidharz mit einer nominellen Abbindezeit von 5 Minuten und einer Aushärtungszeit von 1 Stunde nach Angaben des Herstellers. Das obere Diagramm verwendet Falschfarben, um die in Abständen von 1 Minute über einen Zeitraum von 25 Minuten aufgenommenen Spektren darzustellen. Schon auf den ersten Blick fällt auf, dass die Unterschiede bei niedrigen Frequenzen (>200 cm^-1) viel größer sind. Diese Raman-Signale korrelieren wahrscheinlich mit den Veränderungen der Scher- und Atmungsmoden des Epoxidharzes während der Quervernetzung. Der Unterschied ist sogar noch dramatischer, wenn die einzelnen Spektralserien normalisiert und in eine Darstellung der spektralen Varianz umgewandelt werden. Ein typisches Beispiel ist in Abbildung 4 (unten) dargestellt. Beachten Sie, dass die Intensitätsänderung (Varianz) im Bereich des chemischen Fingerabdrucks (d. h. des „konventionellen“ Raman-Spektrums) um zwei Größenordnungen höher skaliert werden muss, um eine ähnliche Größenordnung wie die niederfrequente Varianz zu erreichen!

Schichteigenschaften in 2D-Materialien

Ein- oder mehrschichtige Materialien, die oft als 2D-Materialien bezeichnet werden, unterscheiden sich in ihren Eigenschaften erheblich von ihrer Massephase. Eine Gruppe dieser 2D-Materialien auf der Basis von Übergangsmetalldichalcogeniden (TMD) weist einzigartige und nützliche elektronische und photonische Eigenschaften auf. Darüber hinaus handelt es sich um abstimmbare Eigenschaften, die weitgehend von den Wechselwirkungen zwischen den vertikal gestapelten Schichten bestimmt werden und von der Anzahl und Ausrichtung der Schichten abhängen.

Das Interesse an geschichteten 2D-Systemen, sogenannten van-der-Waals-Heterostrukturen, nahm 2018 noch weiter zu, als es Wissenschaftlern gelang, Proben von doppelten Graphenschichten mit einem sogenannten „magischen Winkel“ von 1,1° zwischen den beiden Schichten herzustellen. Wie von der Theorie vorhergesagt, fanden sie Bereiche der Supraleitung, die durch eine geringe Spannung ein- und ausgeschaltet werden können.

Bei der Erforschung dieser und zahlreicher anderer Beispiele interessanter 2D-Materialien ist ein einfaches Werkzeug zur Analyse und Überwachung der Wechselwirkung zwischen den Schichten von unschätzbarem Wert. Die THz-Raman-Analyse erweist sich als ein solches Werkzeug. Während die herkömmliche Raman-Analyse die chemischen Details der Schichten aufdecken kann, bietet die Erweiterung der Raman-Analyse in den THz-Bereich ein direktes Messinstrument zur Analyse der Schwingungen zwischen den Schichten. Die Charakteristik dieser Schwingungen liefert dann quantitative Daten über die Wechselwirkungskräfte zwischen den Schichten. THz-Raman ist die einzige Analysemethode, die eine einfache, zerstörungsfreie Methode zur Gewinnung dieser Daten bietet und keine Probenvorbereitung erfordert, was direkte In-situ-Messungen ermöglicht.

Es gibt zwei Klassen dieser niederfrequenten Schwingungen zwischen den Schichten in 2D-Materialien. Schwingungen, bei denen die Schichten relativ zueinander gleiten, ohne dass sich der Schichtabstand ändert, werden als Scherschwingungen oder Schermoden bezeichnet. Schwingungen, die senkrecht zu den Schichten verlaufen, d. h. den Abstand zwischen den Schichten verändern, werden als atmende Schwingungen bezeichnet. 

Wenn die Anzahl der Schichten von zwei ansteigt, erhöht sich die Frequenz der Schwingungen zwischen den Schichten bis zu einem Plateauwert. Folglich können die niederfrequenten Schwingungsdaten als Fingerabdrücke dienen, um nicht nur die Stapelkonfigurationen der Schichten, sondern auch die Anzahl der Schichten zu charakterisieren. Eine kürzlich in ACS Nano [5] veröffentlichte Studie von Puretzky et al. nutzte THz-Raman auf diese Weise, um zweidimensionale Metalldichalcogenide in Form von zwei- und dreischichtigen MoSe2- und WSe2-Kristallen zu untersuchen. Die Raman-Spektren in dieser Studie wurden mit einem Coherent TR-MICRO-532 THz-Raman-System, das an ein einstufiges Spektrometer mit einer spektralen Auflösung von 1,5 cm^-1 angeschlossen ist, mit einer Anregung bei 532 nm gesammelt. Beispiele für die normalisierten THz-Raman-Spektren des Schermodus für die beiden Orientierungen (gedreht und konzentrisch) von MoSe2-Doppelschichten sind in Abbildung 6 dargestellt.

Beachten Sie, dass die Spitze bei 18 cm^-1 (d. h. 0,54 THz) zentriert ist, einer sehr niedrigen Frequenz, die mit anderen Mitteln nur sehr schwer zu erkennen wäre.

Andere Anwendungen

Es gibt zahlreiche weitere neue Anwendungen, bei denen die nanoskalige Struktur und die lokale Phase der Proben direkte Auswirkungen auf die Funktionen haben. Dazu gehören Halbleiter-Quantenpunkte für LED und andere photonische Geräte, lumineszierende organische Kristalle (z. B. Rubren, Tetracen) und Flüssigkristalle, die in einigen Bildschirmen verwendet werden, sowie kolloidale Suspensionen, um nur einige zu nennen. Es gibt auch einige Anwendungen, bei denen der Hauptzweck in der Analyse von Spuren und nicht in funktionalen Auswirkungen besteht. Eines davon ist die Erkennung von Luftlecks in Öl- und Gaspipelines, wobei die hohe Empfindlichkeit von THz-Raman für die Erkennung von Sauerstoff genutzt wird. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Spuren von Betäubungsmitteln wie synthetischen Cannabinoiden zu finden, um die Quelle zu ermitteln. Selbst die Erkennung und Verhinderung von Fälschungen bei handelsüblichen Materialien kann mit THz-Raman verbessert werden. Diese Anwendungen sind möglich, weil ein und dasselbe chemische Material THz-Raman-Spektren aufweisen kann, die dabei helfen, Synthesewege, Inhaltsstoffe und Formulierungen zu identifizieren und zu unterscheiden sowie Veränderungen im Zusammenhang mit der Umgebung und der Lagerung (z. B. Hitze, Feuchtigkeit) aufzuzeigen. Jeder dieser Faktoren kann verräterische „Signaturen“ oder „Fingerabdrücke“ in der Molekularstruktur hinterlassen, die wie Wasserzeichen wirken und dem Gerichtsmediziner helfen, die Suche nach der Quelle einzugrenzen oder zu beschleunigen.