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Verbrennungsanalyse mit CARS – Es ist wirklich Raketenwissenschaft

Überblick

Die Raumfahrtindustrie nimmt immer mehr Fahrt auf – buchstäblich und im übertragenen Sinne. Mit der zunehmenden Zahl von Starts wächst auch die Erkenntnis, dass all diese Raketentriebwerke so sauber wie möglich brennen müssen, mit möglichst geringen negativen Auswirkungen auf die Atmosphäre. Dr. Alexis Bohlin ist ein führender Forscher, der eine Vielzahl von Methoden der Coherent Anti-Stokes-Raman-Streuung (CARS) anwendet – die alle durch den einzigartigen Astrella-Ultrafast-Verstärker ermöglicht werden – um verschiedene Verbrennungssysteme zu analysieren. Seine bewährten Techniken und Erkenntnisse werden bald bei der Suche nach saubereren Raketenantrieben am Kiruna Space Campus der Technischen Universität Luleå (Schweden) zum Einsatz kommen, wo Bohlin vor kurzem eine Ernennung zum Senior Researcher angenommen hat und die Möglichkeit erhält, eng mit der modernen Raketenindustrie im Esrange Space Center zusammenzuarbeiten.

Abbildung 1: Die Ingenieure arbeiten an effizienteren Antriebssystemen, um die Auswirkungen der schnell wachsenden kommerziellen Raumfahrtindustrie auf die Atmosphäre zu minimieren.

CARS – Messung von Artenzahl, Dichte und Temperatur

Dr. Bohlin erklärt seinen Forschungsschwerpunkt auf der Coherent Anti-Stokes-Ramanspektroskopie (CARS) für die Verbrennungsanalyse: „Von Automobilen über Öfen bis hin zu Raketentriebwerken wollen Verbrennungsingenieure die Effizienz der Systeme verbessern und die Menge an schädlichen Emissionen reduzieren. Jede Verbrennungsquelle ist ein komplexer chemischer Reaktor und eine erfolgreiche Beeinflussung der Verbrennungsbedingungen hängt davon ab, dass man zunächst so viele Details wie möglich kennt. Die Laserdiagnostik verfügt über die einzigartige Fähigkeit, Skalare in der reagierenden Strömung zu quantifizieren, ohne dabei den interessierenden Messbereich zu stören, und die nützlichen Informationen können mit hervorragender räumlicher und zeitlicher Auflösung geliefert werden. Meine Forschung konzentriert sich auf den Einsatz von CARS, um die effektive Temperatur und die Dichte der Arten (d. h. die Konzentration) für Moleküle wie N₂, O₂, H₂, CH₄, C₃H₈, CO₂, H₂O usw. mit größtmöglicher Präzision und Genauigkeit abzubilden.“

„Jede Verbrennungsquelle ist ein komplexer chemischer Reaktor und eine erfolgreiche Beeinflussung der Verbrennungsbedingungen hängt davon ab, dass man zunächst so viele Details wie möglich kennt.“

- Dr. Alexis Bohlin - Senior Researcher, Space Propulsion Laboratory
Luleå University of Technology, Kiruna, Schweden

Die grundlegenden Konzepte von CARS sind in Abbildung 2 dargestellt. Die molekulare Probe wird mit drei Laserfrequenzen (Wellenlängen) bestrahlt, die als Pumpe, Stokes und Sonde bezeichnet werden. Diese interagieren mit der Probe über einen nichtlinearen optischen Mechanismus dritter Ordnung und erzeugen eine vierte Wellenlänge, das CARS, das als „laserähnliches“ kohärentes Signal ausgesendet wird. Wenn die Differenz zwischen den beiden Frequenzen, der Pump- und der Stokes-Frequenz, einer Differenz zwischen zwei Energieniveaus in den untersuchten Molekülen entspricht, wird die Signalstärke durch Resonanz um mehrere Größenordnungen verstärkt. Durch eine solche Resonanzverstärkung kann ein Spektrum der Energieniveaus der Probe effizient mit einem einzigen Laserschuss erhalten werden, wobei die Intensität jedes Spektralpeaks sowohl von der Anzahl der Arten als auch von den Populationen der internen Energieniveaus jeder Art abhängt. Auf diese Weise sagt Ihnen CARS, wie viel von jeder chemischen Arten in der Gasprobe vorhanden ist, während die Form des Spektrums die lokale Boltzmann-Temperatur angibt, da es aus rein rotatorischen oder rotatorisch-vibratorischen Übergängen besteht.

Abbildung 2: Die Anregungseffizienz für die CARS-Übergänge ist abhängig von der Dauer/Bandbreite der Femtosekundenlaserpulse. Je kürzer der Puls, desto mehr Übergänge können kohärent angeregt werden. Abbildung mit freundlicher Genehmigung von Alexis Bohlin.

CARS mit einem einzigen Ultrafast Verstärker

Da das Ziel darin besteht, so viele Übergänge wie möglich durch impulsive Anregung abzubilden, wird CARS heute meist mit Ultrafast Laserpulsen durchgeführt. Bohlin erklärt: „Wir wollen einen Femtosekunden-Puls für den Pump/Stokes-Strahl, da dieser eine große spektrale Bandbreite hat und viele der interessierenden Energieniveaus gleichzeitig abdeckt. Die kurze Pulsdauer < 50 fs kann für die meisten diatomaren und triatomaren Arten als impulsiv angesehen werden und stellt die effizienteste Form der Anregung der Moleküle dar. Dann brauchen wir einen abstimmbaren Schmalband-Sondenpuls, d. h. einen Puls mit einer Dauer von einer Pikosekunde, damit das CARS-Spektrum – das Signal in Abbildung 2 – aus gut aufgelösten Spektralmerkmalen unserer verschiedenen molekularen Ziele besteht. Und wenn Sie beide Pulse von der gleichen Laserquelle erhalten können, werden diese am Messort automatisch synchronisiert, was die Einrichtung erheblich vereinfacht, außerdem werden die Signalschläge zwischen eng beieinander liegenden Übergängen von Schuss zu Schuss reduziert und das Signal-Rausch-Verhältnis erhöht.

In seinem Labor an der Technischen Universität Delft (Niederlande) bauten Bohlin und seine Studenten einen CARS-Analyseaufbau, der auf einem für 35 fs Ausgangspulse konfigurierten „One-Box“-Femtosekundenverstärker von Coherent Astrella basiert. Die hohe Pulsenergie dieses Verstärkers (mehrere Millijoule) ermöglicht es ihnen, den Ausgang aufzuteilen und einen Teil davon direkt als Breitband-Pump/Stokes-Puls zu verwenden. Der andere Teil wird dann zur Erzeugung eines Pikosekundenpulses mit einem Gerät namens Second Harmonic Bandwidth Compressor (SHBC) verwendet. Nach dem SHBC wird ein selbstgebauter Pulsformer verwendet, um die Pulsdauer im Bereich von etwa 3–15 Pikosekunden abzustimmen.

Mit dieser CARS-Basis haben Bohlin und seine Kollegen erfolgreich eine Vielzahl verschiedener Studien über Verbrennungsflammen und -systeme durchgeführt. Dabei haben sie Techniken wie die reine Rotations-CARS mit In-situ-Überwachung der Anregungseffizienz, die Entwicklung der Raum-Zeit-CARS, die kaskadierte CARS und die Verwendung modernster Konzepte wie die Selbstphasenmodulation zur Erzeugung und Erweiterung der erforderlichen Laserwellenlängen „hinter den Fenstern“, also in der Brennkammer selbst, perfektioniert.

Betonung von Einfachheit, Präzision und Genauigkeit

Die vielleicht wichtigsten Aspekte des CARS-Systems von Bohlin sind seine Stabilität und relative Einfachheit im Vergleich zu traditionelleren Ansätzen. Und in den letzten Jahren hat Bohlin zu diesem Zweck innovative Verbesserungen vorgenommen. Er erklärt: „Wir wollten eine universell einsetzbare Methode, die wir bei Bedarf an den Verbrennungsort mitnehmen können, statt einer laborgebundenen Methode, die nur bei kleineren Motoren eingesetzt werden kann, die ins Labor gebracht werden können. Sie können natürlich nicht einmal ein Test-Raketentriebwerk in ein typisches Forschungslabor bringen. Die Verwendung einer einzigen Laserquelle mit der Einfachheit und Stabilität von Astrella hat eine große Rolle dabei gespielt, ein tragbares System Wirklichkeit werden zu lassen.“

Was die Leistung von CARS betrifft, so hat er gezielt auf Messungen mit der weltweit besten Präzision und Genauigkeit abgezielt. Bohlin erklärt: „Die Geschichte der Laserspektroskopie zeigt, dass die Messung von experimentellen Parametern mit größerer Detailgenauigkeit nicht nur einige Dezimalpunkte auf Zahlen setzt. Vielmehr enthüllt es oft wichtige neue wissenschaftliche Erkenntnisse.“ Ein Beispiel für seine Herangehensweise ist, dass er die Punktspreizungsfunktion in seiner CARS-Bildgebung von 40 Mikrometer auf 20 Mikrometer reduziert hat, indem er einfach die 400-nm-Leistung des von Astrella gepumpten SHBC-Lasers anstelle der üblichen 532-nm-Wellenlänge des CARS-Lasers verwendet hat.

Er ist nun dabei, einen „kanonischen Brenner“ für H₂-Flammen wiederherzustellen, in dem die standardisierten Leistungsdetails mit beispielloser Genauigkeit und Präzision quantifiziert werden können. Indem er Dinge, die für die Ausbreitung von Wasserstoffflammen von grundlegender Bedeutung sind, genauer untersucht, wie z. B. steile Wärmegradienten und Diffusionsprobleme, überprüft er alte Theorien und Annahmen, die auf Messungen aus den 1990er Jahren beruhen.

Einige der jüngsten Fortschritte bei der CARS-Verbrennungsanalyse, die Bohlin eingesetzt hat, verdienen eine genauere Untersuchung.

„Wir wollten eine universell einsetzbare Methode, die wir bei Bedarf an den Verbrennungsort mitnehmen können, statt einer laborgebundenen Methode, die nur bei kleineren Motoren eingesetzt werden kann, die man ins Labor bringen kann.“

Thermometrie mit gleichzeitiger räumlicher und zeitlicher Auflösung

Im Jahr 2020 veröffentlichte seine Gruppe eine Arbeit [1], in der die gleichzeitige – korrelierte – räumliche (1D) und zeitliche (1D) Auflösung mit einem einzigen regenerativen Verstärker demonstriert wurde. Die meisten analytischen Raman-Messungen haben sich traditionell auf Schwingungsübergänge konzentriert, oft mit Rotationsschwingungsauflösung von kleineren Molekülen. Stattdessen hat Bohlin rein rotatorisches CARS verwendet, da dies ein optimales Datenformat für präzise Thermometrie und Bildgebung bietet. In dieser Studie führte das Team eine kinematographische 1D-CARS-Gasphasenthermometrie an einer instabilen, vorgemischten Methan/Luft-Flammenfront mit einer Einzelschusspräzision von <1 % und einer Genauigkeit von <3 %, einem Sichtfeld von 1,4 mm und einer exzellenten Linienstreuungsfunktion von <20 µm durch. Hier wurde die Ebene der Signalerzeugung durch ein kohärentes Weitwinkel-Spektrometer auf die Detektorebene übertragen. Diese wurde mit der gleichen Wiederholrate aufgefrischt wie das Astrella-Verstärkersystem, das die natürlich synchronisierten Femtosekunden- und Pikosekundenpulse wie oben beschrieben erzeugte – siehe Abbildung 3.

Abbildung 3: Ein einzelner Astrella-Verstärker wird verwendet, um synchronisierte Femtosekunden-Pump/Stokes- und Pikosekunden-Sondenstrahlen für die CARS-Thermometrie zu erzeugen. Abbildung mit freundlicher Genehmigung von Alexis Bohlin.

CARS mit In-Situ-Referenzierung der Anregungseffizienz

Eine weitere wichtige Entwicklung der Gruppe um Bohlin ist ihr innovatives polarisationsempfindliches kohärentes Abbildungsspektrometer, das die gleichzeitige Aufnahme von resonanten und nicht-resonanten CARS-Signalen auf demselben Detektorrahmen ermöglicht [2]. Er erklärt: „Dieses Detektionsschema kann verwendet werden, um in-situ Informationen über die Effizienz der impulsiven Anregung zu erhalten, die bei allen bisherigen Femtosekundenspektroskopien unbekannt war. Obwohl die Komplexität dieses neuen Protokolls recht hoch ist – damit es auf breiter Basis eingesetzt werden kann – bietet es eine einzigartige Möglichkeit, über die derzeit etablierten Genauigkeits- und Präzisionsniveaus von CARS hinauszugehen, das bereits als Maßstab für die Gasphasendiagnostik gilt. Mit dieser Innovation haben wir die Chance, vollständig kalibrierfrei zu werden, und ich sehe eine klare Aussicht, dass diese Methode die Leistung der Skalarbestimmung an die ultimative Traumgrenze von ±1 % Präzision und ±1 % Genauigkeit bringen wird.“

Abbildung 4: Ein resonantes und ein nicht-resonantes CARS-Signal werden gleichzeitig erzeugt und detektiert, und zwar auf der Basis eines einzigen Laserschusses mit Astrella. Das resonante CARS-Signal (in Kanal 1) enthält Informationen über die Temperatur und die Artenkonzentration in der Probe, und das nicht-resonante CARS-Signal (Kanal 2) bildet die effektive Bandbreite des in-situ aufgezeichneten Femtosekunden-Laserpulses ab. Die Informationen werden benötigt, um die Genauigkeit und Präzision der CARS-Skalarbestimmung unter die Traumgrenze von <1 % zu drücken [2].

Kaskadierte CARS – Äußerst empfindlich gegenüber der Zahlendichte

Kaskadiertes CARS bringt das gesamte CARS-Konzept noch einen Schritt weiter, so dass das stimulierte CARS-Signal selbst zum Sondenpuls wird, der ein CARS-Signal höherer Ordnung aus der Probe erzeugt! Bei Multi-Arten-Zielen, wie sie in Verbrennungssystemen vorkommen, könnte man erwarten, dass dies zu Spektren von unbrauchbarer Komplexität führt. Die Gruppe um Bohlin hat jedoch gezeigt, dass die Spektren tatsächlich perfekt für eine Computeranalyse geeignet sind [3]. Aber warum sollten Sie eine Technik verwenden, die garantiert Signale erzeugt, die sowohl schwach als auch ziemlich komplex zu analysieren sind? Er erklärt: „Die Signalstärke ist unglaublich empfindlich gegenüber der Zahlendichte – sie skaliert als (Zahlendichte)₄. Es unterstützt also wirklich unsere Mission, die Empfindlichkeit der CARS-Arten-Messungen zu erhöhen. Es kann zum Beispiel als leistungsstarke Laserdiagnose verwendet werden, um selbst winzige Schwankungen in der Zusammensetzung von Mischungen unter gut gemischten Bedingungen zu quantifizieren. Die Fähigkeit, den Prozess der Aufbereitung eines Brennstoffgemischs genau zu bestimmen, zu verstehen und zu kontrollieren, war für die Konstrukteure von effizienten, sauber brennenden Reaktionsmotoren schon immer sehr wichtig.“ Er merkt an, dass die Signalstärke auch sehr empfindlich auf die Laserintensität reagiert, so dass die hohe Stabilität von Astrella in Bezug auf die Pulsenergie sowie die zeitlichen und spektralen Profile des Pulses hier von entscheidender Bedeutung ist.

Abbildung 5: Die gleichzeitig erzeugten kaskadierten CARS und CARS-Signale werden aufgespalten und mit einem polarisationsempfindlichen kohärenten Bildspektrometer auf demselben Bild erfasst. Bei kaskadierten CARS ist die Stabilität von Astrella entscheidend für die Gewährleistung einer stabilen Pulseffizienz über das gesamte interessierende Rotationsspektralband [3].

Ultra-Breitband-CARS mit selbstkomprimierten Pulsen

Während die Thermometrie und die kaskadierten CARS-Methoden auf eine oder zwei Arten in einer Flamme abzielen, hat Bohlins Gruppe auch eine Methode demonstriert, mit der alle wichtigen Arten, die für die Verbrennung relevant sind, gleichzeitig überwacht werden können, z. B., O₂, H₂, CH₄, und CO₂. Dabei wird eine etablierte Methode zur Erzeugung von ultra-breitbandigen Femtosekundenpulsen vor Ort verwendet. Sie machen sich diese Methode zunutze, um eine „sanfte Komprimierung“ der Astrella-Ausgabe durchzuführen, wie Bohlin es nennt: von 35 fs auf etwa 24 fs durch Femtosekundenlaser-induzierte Filamentation, die tatsächlich in der Flamme erzeugt wird [4]. Dadurch erhalten sie Zugang zu der „Fingerprint-Region“ im Bereich von 1.200–1.600 cm^-1, die die Rotations-Schwingungs-Signaturbanden aller gerade aufgeführten chemischen Arten umfasst. Diese Kompressionstechnik erzeugt einen transformationsbegrenzten Ausgang an der Hinterkante des Filaments. Das CARS-Sondenvolumen wird anschließend etwa 4 mm nach dem Filament gebildet, wo sich die fs- und ps-Strahlen schneiden. Bohlin erklärt: „Die Erzeugung der Ultrabreitbandpulse vor Ort ist ein unglaublicher Vorteil, der den optischen Aufbau vereinfacht, da keine zusätzlichen Pulskompressionsgeräte und Chirp-Kompensationsoptiken verwendet werden müssen. Zum Beispiel kann das Überwachungsfenster eines Raketenantriebs aus 2,5 cm dickem Glas bestehen. Die Dispersion von Femtosekunden-Pulsen aufgrund eines solch dicken Fensters wäre auf andere Weise kaum zu bewältigen. Unsere Fähigkeit, stattdessen eine hochgradig kontrollierbare Methode der Filamentation in-situ zu verwenden, ist ein weiterer Beweis für die unglaubliche Stabilität der Astrella-Ausgabe.“

Abbildung 5: Beim Ultrabreitband-CARS werden Pulse im gesamten Bereich von 1.200-1.600-cm^-1 innerhalb der Flamme erzeugt, so dass die Überwachung selbst durch dicke Glasfenster hindurch ohne Dispersionskompensationsprobleme möglich ist. Bild mit freundlicher Genehmigung von Alexis Bohlin.

„Unsere Fähigkeit, stattdessen eine hochgradig kontrollierbare Methode der Filamentation in-situ zu verwenden, ist ein weiterer Beweis für die unglaubliche Stabilität der Astrella-Ausgabe.“

Forschung, die wirklich ankommt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die von Alexis Bohlin geleitete Forschungsgruppe an der Technischen Universität Delft die Leistungsfähigkeit und Vielseitigkeit der CARS-Bildgebung und -Spektroskopie demonstriert hat, um thermische Gradienten und Anzahldichten in einer Vielzahl von Flammen und Verbrennungsquellen abzubilden. Ihre Studien sind durch ein gemeinsames Thema verbunden, nämlich die Steigerung von Präzision und Genauigkeit, und ihre Versuchsaufbauten verwenden alle Astrella als das gemeinsame kritische Laserelement. Bohlin wird diese Methoden nun zur Analyse von Raketenantriebssystemen auf dem Kiruna Space Campus, der LTU und dem Esrange Space Center in Schweden anwenden.

Referenzen

1. L. Castellanos, F. Mazza, D. Kliukin, A. Bohlin, Pure-rotational 1D-CARS spatiotemporal thermometry obtained with a single regenerative amplifier system, Opt. Lett. 45, 4662-4665 (2020). [Editor’s Pick]

2. F. Mazza, L. Castellanos, D. Kliukin, A. Bohlin, Coherent Raman imaging thermometry with in-situ referencing of the impulsive excitation efficiency, Proc. Combust. Inst. 38, 1895-1904 (2020).

3. D. Kliukin, F. Mazza, L. Castellanos, A. Bohlin, Cascaded coherent anti-Stokes Raman scattering for high-sensitivity number density determination in the gas-phase, J. Raman Spectroscopy; 1-9 (2021). [Sonderausgabe].

4. F. Mazza, N. Giffioen, L. Castellanos, D. Kliukin, A. Bohlin, High-temperature rotational-vibrational O2-CO2 coherent Raman spectroscopy with ultrabroadband femtosecond laser excitation generated in-situ, accepted to Combustion and Flame in 2021.