白皮书
使用 CARS 进行燃烧分析 –这实际上是火箭科学
综述
无论如何，太空发射行业正在加速腾飞。 随着发射次数的增加，人们认识到所有这些火箭发动机都需要尽可能洁净地燃烧，将对大气的负面影响降至最低。 Alexis Bohlin 博士是一位知名的研究人员，他应用各种相干公司反斯托克斯拉曼散射 (CARS) 方法（均通过 Astrella 超快放大器实现）来分析各种燃烧系统。 他成熟的技术水平和独到的见解将很快使他获得瑞典吕勒奥理工大学基律纳太空校区更清洁火箭推进器的设计工作，Bohlin 最近在该校区接受了高级研究员的任命，并有机会与 Esrange Space Center 的现代火箭行业机构密切合作。
图 1：工程师们正在研究更高效的推进系统，以尽可能减轻快速发展的商业航天发射行业对大气的影响。
CARS – 测量物种数的浓度和温度
Bohlin 博士解释说，他的研究方向为采用相干公司反斯托克斯拉曼光谱学 (CARS) 进行燃烧分析，“从汽车到熔炉再到火箭发动机，燃烧工程师们希望提高系统效率并减少有害成分的排放。 每个燃烧源都是一个复杂的化学反应器，燃烧条件的成功控制首先取决于能否了解其中尽可能多的细节。 激光诊断技术可以很好地量化反应流中的标量，而不会干扰研究人员所关注的测量区域，同时由于其较高的空间和时间分辨率，能够提供更多的有用信息。 我的研究专注于使用 CARS 技术以尽可能高的精度和准确性测量各种分子的有效温度和浓度，包括 N2、O2、H2、CH4、C3H8、CO2、H2O 等。”
“每个燃烧源都是一个复杂的化学反应器，燃烧条件的成功控制首先取决于能否了解其中尽可能多的细节。”
- Alexis Bohlin 博士 - 瑞典基律纳吕勒奥理工大学空间推进实验室
高级研究员
CARS 的基本原理如图 2 所示。CARS 过程通常采用两束中心频率不同的激光脉冲分别作为泵浦光和斯托克斯光来激发样品的分子键产生共振，当两束激光脉冲的频差与待测样品中分子固有振动模式的振动频率一致时，分子的固有振动模式得到共振增强，并在探测光的作用下产生反斯托克斯信号。CARS过程属于三阶非线性效应，在三种强激光电场与散射介质的相互作用过程中，会产生新的频率成分。 CARS 过程产生的受激共振信号比自发拉曼散射信号要强，信号强度取决于样品浓度及能级粒子数。 CARS 可以标定出气体样品中每种组化学成分的浓度，而反斯托克斯光谱的形状通过转动态或者振动-转动态跃迁指示局部玻尔兹曼温度。
图 2： CARS 过程中能级 跃迁的激发效率取决于飞秒激光脉冲宽度/带宽。 脉冲宽度越短，跃迁至更高振动、转动态的分子数目就越多。 Alexis Bohlin 供图。
使用单台超快放大器搭建 CARS 系统
采用超快激光脉冲可以同时获取多个振动模式的 CARS 光谱信息。 Bohlin 解释说：“当具有一定光谱宽度的飞秒激光脉冲分别作为泵浦光和斯托克斯光以产生多种频差，可以同时激发样品分子中的某几个振动模式，获得多个振动模式的 CARS 光谱信息。 对大多数双原子和三原子分子而言，小于 50 fs 的短脉冲激发效率很高，可以将更多的分子激发到上能级。 同时一束可调谐的皮秒激光脉冲作为探测光，与处于上能级的分子作用时，由于皮秒脉冲的带宽较窄，因此可以获得各种目标分子的高分辨率光谱信息。 如果可以从同一个激光源获得这两个脉冲，这些脉冲会在测量位置精确同步，从而大大简化系统，还可以降低由激光脉冲能量抖动引起的信号强度变化，从而提高信噪比。”
在荷兰代尔夫特理工大学的实验室中，Bohlin 和他的学生依托输出脉冲为 35 fs 的相干公司 Astrella“一体化”飞秒放大器，搭建了 CARS 光谱分析系统。 该放大器具有较高脉冲能量（数毫焦耳），因此可以对激光脉冲进行分束，并将其中一部分直接用作宽带泵浦/斯托克斯脉冲。 另外一部分脉冲输出直接进入二次谐波带宽压缩器 (SHBC) ，产生可调谐的皮秒激光脉冲。 通过自制的脉冲整形器将 SHBC 输出脉冲的脉宽调整至约 3-15 皮秒范围。
Bohlin 及其同事成功地对燃烧火焰和系统进行了各种不同的研究，开发了可以实时监测激发效率的纯转动 CARS 技术，时间/空间分辨 CARS 技术，以及高阶 CARS 技术。此外，采用了包括自相位调制在内的前沿技术手段，在燃烧室的“窗口后面”扩展了激发光波长。
强调简单性、精度和准确性
与传统的方法相比，Bohlin 实验室搭建的 CARS 系统稳定性较高且系统更加简化。 在过去的几年里，Bohlin 已经针对这两个目标进行了创新性的改进。 他说：“我们需要一种更加便携的系统，在必要时可以将其带到燃烧现场，而不是只能对带到实验室的小型发动机使用的实验室方法。 因为很显然，您无法将测试火箭发动机带入研究实验室。 这就要求找到一种性能如 Astrella 一样的稳定的单一激光源，同时能够实现便携。”
在 CARS 系统的性能方面，他一直有地致力于提高系统的测量精度和准确性。 Bohlin 解释说：“激光光谱学的历史表明，更详细地测量实验参数并不仅仅是给一些数字加上小数点， 它经常会揭示重要的新科学。”举例来说，仅仅通过使用 SHBC 的 400 nm 输出（由 Astrella 泵浦）而不是采用 532 nm 波长的激光脉冲作为 CARS 系统的探测光， 就将 CARS 成像系统的点扩展函数从 40 微米降低到了 20 微米，大大提高了系统的成像分辨率。
他现在正在重建用于 H2 火焰的“标准燃烧器”，以前所未有的准确性和精度对标准化性能细节进行量化。 通过更精确地研究氢火焰传播的基本特性，例如陡峭的热梯度和扩散问题，他正在检查以 20 世纪 90 年代的测量为基础的旧理论和假设。
Bohlin 在 CARS 燃烧分析方面取得的一些最新进展值得仔细研究。
“我们需要一种更加便携的系统，在必要时可以将其带到燃烧现场，而不是只能对带到实验室的小型发动机使用的实验室方法。”
同时具备空间和时间分辨率
2020 年，他的小组发表了一篇论文 [1]，论证了使用单个再生放大器同时获得（相关）空间 (一维) 和时间 (一维) 分辨率。 传统上，大多数拉曼分析测量系统都重在关注振动能级跃迁上，或者是小分子的振动-转动态跃迁。 但 Bohlin 针对的纯转动态能级，因为分析转动能级跃迁能够更加精确地测温和成像。 在这项研究中，团队在不稳定的预混合甲烷/空气火焰前缘进行了 1 kHz 视频级 1D-CARS 气相测温，单次拍摄精度小于 1%，准确度小于 3%，视野为 1.4 mm，同时实现了低于 20 µm 高成像分辨率。 在研究中，信号从宽场相干成像光谱仪传递至探测器。 探测器中产生的信号与 Astrella 放大器系统的重复频率相同，Astrella 与 SHBC 产生自然同步的飞秒和皮秒脉冲 - 见图 3。
图 3： 使用单台 Astrella 放大器产生用于 CARS 测温的同步飞秒泵浦/斯托克斯和皮秒探测光束。 Alexis Bohlin 供图。
可原位参考激发效率
的 CARS
Bohlin 小组取得的另一个重要成果是他们的创新型偏振敏感相干成像光谱仪，该光谱仪可在同一检测器上同时记录共振和非共振 CARS 信号 [2]。 他解释说：“这种检测方案可用于获取有关脉冲激发效率的原位信息，这些信息在以前的所有飞秒光谱学检测中都是未知的。 尽管这种新方案复杂程度很高，目前尚且无法被广泛使用，但它提供了一个独特的途径，可以超越目前现有的 CARS 系统地准确性和精度，因此已被视为气相诊断的基准。 利用这项创新，我们有机会真正实现免校准，而且我看到了这种方法将标量测定性能提升至 ±1% 精度和 ±1% 准确度这一伟大梦想的清晰前景。”
图 4： 基于 Astrella 的单次激光发射同时生成和检测共振和非共振 CARS 信号。 共振 CARS 信号（通道 1）包含有关样品中温度和浓度的信息，非共振 CARS 信号（通道 2）标定原位记录的飞秒激光脉冲的有效带宽。 这些信息是将 CARS 标量测定准确性和精度提升至低于 1% 理想极限值所必需的 [2]。
高阶 CARS – 对能量密度高度敏感
高阶 CARS 将整个 CARS 概念更加推进一步，使受激 CARS 信号本身成为从样品中生成更高阶 CARS 信号的探测脉冲！ 对于燃烧系统中存在的种类繁多的成分，可能会产生无用的且非常复杂的光谱。 不过，Bohlin 小组已经证明，该光谱实际上完全经得起计算机分析的检验 [3]。 这种技术必定会产生既微弱又复杂得难以分析的信号，但为什么还要使用呢？ 他解释说：“信号强度对浓度极为敏感，它随浓度4 的变化而变化。 因此，它确实在我们提高CARS 测量灵敏度方面起到了决定性的作用。 例如，它可以用作强大的激光诊断技术，量化充分混合条件下主要混合物成分的微小波动。 精确测定、了解和控制可燃混合物制备过程的能力对于高效、清洁燃烧反应发动机的设计人员来说一直非常重要。”他指出，信号强度对激光强度也非常敏感，因此，就脉冲能量以及脉冲持续时间和光谱分布而言，Astrella 的高稳定性在种情况下至关重要。
图 5： 同时生成的高阶 CARS 和 CARS 信号通过偏振敏感相干成像光谱仪在同一帧上进行分割和检测。 在高阶 CARS 过程中，Astrella 的稳定性对于整个旋转光谱带内确保稳定的脉冲效率至关重要 [3]。
具有自压缩脉冲的超宽带 CARS
虽然测温法和级高阶 CARS 方法针对的是火焰中的一种或两种组份，但 Bohlin 小组还展示了一种能够同时监测与燃烧有关的所有主要成分（例如 O2、H2、CH4 和 CO2）的方法。 这使用了一种原位产生超宽带飞秒脉冲的方法。 他们利用这种方法，通过火焰中实际产生的飞秒激光诱导成丝， 可将 Astrella 输出的约 35fs 的激光脉冲压缩至约 24fs，Bohlin 称之为“软压缩” [4]。 这使他们可以覆盖与燃烧有关的所有主要成分振动-转动特征带的 1200-1600 cm-1“指纹区域”。 这种压缩技术在细丝的后缘产生变换受限输出，然后在与 fs 和 ps 光束相交的细丝后面大约 4 mm 范围内进行 CARS 信号 探测。Bohlin 解释说：“原位生成超宽带脉冲是一种令人难以置信的技术，它可避免使用额外的脉冲压缩设备和啁啾补偿光学部件，从而简化光学装置。 例如，火箭推进装置上的监测窗口通常是 2.5 cm 厚的玻璃。 由于如此厚的窗口而引起的飞秒脉冲色散几乎不可能用其他方式补偿。 我们能够使用高度可控的成丝原位生成方法再次证明了 Astrella 的输出具有非常高的稳定性。”
图 5： 在超宽带 CARS 系统中，飞秒脉冲能够覆盖整个 1200-1600 cm-1 指纹区，在火焰内部产生信号，即使是厚玻璃窗也能透过，没有色散补偿问题。 Alexis Bohlin 供图。
”我们能够使用高度可控的成丝原位生成方法再次证明了 Astrella 的输出具有非常高的稳定性。”
真正成功的研究。
总而言之，代尔夫特理工大学的 Alexis Bohlin 领导的研究小组展示了 CARS 成像和光谱学在探测各种火焰和燃烧源中的热梯度和浓度方面的能力和功能多样性。 他们的研究具有高精度和高准确性等主要特征，且实验装置均使用 Astrella 作为共同的关键激光元件。 Bohlin 现在将应用这些方法在吕勒奥理工大学基律纳空间科学校区和瑞典雅斯兰吉航天中心分析火箭推进系统。
参考文献
1. L. Castellanos, F. Mazza, D. Kliukin, A. Bohlin, Pure-rotational 1D-CARS spatiotemporal thermometry obtained with a single regenerative amplifier system, Opt. Lett. 45, 4662-4665 (2020). [Editor’s Pick]
2. F. Mazza, L. Castellanos, D. Kliukin, A. Bohlin, Coherent Raman imaging thermometry with in-situ referencing of the impulsive excitation efficiency, Proc. Combust. Inst. 38, 1895-1904 (2020).
3. D. Kliukin, F. Mazza, L. Castellanos, A. Bohlin, Cascaded coherent anti-Stokes Raman scattering for high-sensitivity number density determination in the gas-phase, J. Raman Spectroscopy; 1-9 (2021). [special issue].
4. F. Mazza, N. Giffioen, L. Castellanos, D. Kliukin, A. Bohlin, High-temperature rotational-vibrational O2-CO2 coherent Raman spectroscopy with ultrabroadband femtosecond laser excitation generated in-situ, accepted to Combustion and Flame in 2021.